红磷阻燃剂介绍及其阻燃机理和发展趋势 DATE: 2020-11-26 23:48
对高分子材料进行阻燃改性的工作中，我们经常会听人说白磷、黄磷、红磷，从它们的名字可以看出，就是不同颜色的磷。不过，白磷与黄磷指的是一种物质，黄磷是白磷被部分氧化形成的黄色蜡状固体，而从化学上讲，白磷与红磷属于同素异形体，就如金刚石跟石墨一样，属于同一种元素的不同单质。接下来我们谈一下红磷的结构性质、阻燃特性、阻燃机理、发展趋势。
红磷阻燃剂介绍及其阻燃机理和发展趋势
一、红磷阻燃剂结构性质与阻燃特性
1.1 红磷阻燃剂的结构性质
化学上说结构决定性质，由于红磷与白磷有着迥异的结构，它们的性质也不尽相同。红磷空气中稳定，白磷则在空气中自燃；红磷基本无毒，白磷则有剧毒；红磷可作阻燃剂，白磷可作燃烧弹。结构组成上，白磷由P4分子组成，分子中的磷原子为正四面体结构，红磷也由P4分子组成，但其组成分子的键有一个断开并聚合，形成高分子结构，因此，可以说红磷是一种无机高分子物质。其分子式可以写成为（P4）n（n表示聚合度）。注：白磷隔绝空气加热可生成红磷。
红磷（RP），或者说赤磷，外观为红色至深紫红色粉末，不溶于水、稀酸和很多有机溶剂，却微溶于无水乙醇、三溴化磷和氢氧化钠水溶液。红磷空气中加热至200℃时着火生成P2O5，此外，红磷在氯气中受热时也能燃烧。由于红磷中磷元素处于低价态（零价），在与KClO3、KMnO4、过氧化物及其它强氧化剂共混时，若条件合适将可能发生爆炸。
1.2. 红磷阻燃剂的阻燃特性
红磷阻燃剂是磷系阻燃剂含磷量最高的阻燃剂，在抗击火灾方面成绩斐然，其种类也繁芜多杂，按所含的功能成分可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和其它阻燃剂，磷系阻燃剂，其应用十分广泛，地位仅次于卤系阻燃剂，而随着不明真相的人们对卤系阻燃剂的指责与质疑以及各卤系垄断公司的提价，磷系越来越受到宠爱。红磷作为磷系阻燃剂的一员，因为只含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高，而且即便阻燃剂用量甚低时也是如此。在某些情况下，红磷的阻燃效率甚至比卤系阻燃剂还略胜一筹。
此外，有报道称，对于PET（聚对苯二甲酸乙二酯）的阻燃，任何磷系阻燃剂都不能与红磷匹敌。对于基材而言，添加的阻燃剂毕竟是外物，如果双方配合性较差，很容易对基材本身优异的使用性能造成破坏。而红磷，加入少量即可达到要求的阻燃性能，所以被阻燃基材原有的优异性更易于保持。另外，红磷熔点高，溶解性较差，较之于其它阻燃剂，这有益于高聚物某些物理性能的保持。最后，红磷的发烟量较小，毒性较低，适用面较广，可单独使用，也可与其他阻燃剂共用，可广泛应用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氨酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、环氧树脂、橡胶、纺织品等。
二、红磷阻燃剂的问题
俗话说“金无足赤，人无完人”，作为阻燃剂的红磷，也存在许多缺点，主要有如下六个方面：
2.1. 基材腐蚀
红磷可以作为干燥剂使用，有较强的吸水性，吸水之后生成H3PO2、H3PO3、 H3PO4等物质，此时，红磷因粘度增加而失去流动性，吸水产生的磷酸属于更易吸水的物质，以至于最后变成稀泥状物质。所以，当红磷添加到高分子材料中，随着时间的推移，在材料表层的红磷会因吸潮氧化而使制品表面被腐蚀，进而失去光泽和原有的一些性能，更为严重的是，这种腐蚀会慢慢向材料内层扩展。
2.2. 难以相容
无机有机素来难以相容，作为无机物的红磷与有机树脂相容性自然不好，不仅难以分散，而且会出现离析沉降，使树脂的粘度上升，这对树脂的后续处理和使用（浇注、浸渍、挤压等）带来许多不便，严重时，会导致材料的性能下降。
2.3. 污染环境
物质的性质稳定，一般是相对的（哲学层面上讲，稳定是相对的，不稳定是绝对的），因此，当红磷长期与空气接触时，会发生缓慢化学反应，在生成磷的含氧酸同时，还将放出剧毒PH3气体，从而对环境造成污染。PH3气体，其它的味道，笔者未得知是什么原因产生的，反正用红磷阻燃的热塑性弹性体味道相对溴系阻燃、磷系-氮系配合阻燃的气味要更大。
2.4. 应用限制
由于红磷的吸湿性和不稳定性，当其添加到塑料制品中时，会影响制品的物理性能，尤其对弱电元件的漏电性和高压元件的绝缘性影响更大，从而限制了红磷在电元件领域的阻燃应用。
2.5. 燃烧爆炸
虽然红磷可以作为阻燃剂使用，但是它本身是可燃的，特别是当红磷受到冲击时，更易被引燃，因此，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险，在我国也被列为危险化学品。
2.6. 着色基材
与其它白色阻燃物质相比，红磷的深紫红色易使被阻燃的制品着色，导致生产的制品颜色难以控制或者是增加了颜色调配的成本。
三、红磷阻燃剂的阻燃原理
单质磷是易燃物，但是在树脂中，红磷和其他含磷添加剂作用过程却不是单纯的氧化，含磷添加剂主要在凝聚相中作用，阻燃机理为:
3.1. 形成磷酸或聚磷酸配作为脱水剂，在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层，炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。红磷阻燃剂介绍及其阻燃机理和发展趋势
3.2. 磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，降低了加热过程。
发生如下变化：磷系阻燃剂→磷酸偏→磷酸→聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，具有强脱水性，在聚合物表合物与空气隔绝，脱出的水气吸收大量的热，使聚合物表面阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物，经质谱分析表明，存氢原子浓度大大降低，表明红磷分解的PO·、HPO·自由基，捕捉高分子燃烧时生成的H·、HO·自由基，即PO·+H·=HPO。
3.3. 对凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层，因此降低了氧气扩散和气相与固相之间的热量和质量传递，抑制了炭氧化过程，降低了含磷阻燃剂受热分解。
每种磷系阻燃剂的阻燃机理由这三种组合，产生协同阻燃效果究竟以哪种机理为主，由阻燃剂和燃烧物的结构决定。
3.4. 微胶囊化红磷的阻燃机理
在聚合物中加入包覆红磷的阻燃作用机理有如下几个方面，即在燃烧时，形成磷酸衍生物，起到热吸附体作用，阻碍了燃烧的进一步发生；截留自由基，改善热稳定性；与氧反应形成磷氧基，继续与聚合物发生反应，产生交联结构，得到磷氧交联的碳化层；与环境中的氧反应生成含氧磷酸盐，这种含氧磷酸盐具有较强的吸湿性，可以降低燃烧的聚合物的表面温度，同时促进聚合物的表面湿度，同时促进聚合物的表面碳化。
红磷的阻燃机理通常认为是在凝聚相中进行的，加入红磷阻燃剂的聚合物燃烧时，红磷先被氧化并生成磷酸，接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸和聚偏磷酸，从而在聚合物表面形成一层不燃性的液体保护膜；同时，因偏磷酸和聚偏磷酸的强脱水作用，促使聚合物材料表面脱水炭化，形成一层致密的炭化层。液体膜和炭化层一方面隔热阻氧，同时还有效地阻止了聚合物高温分解产生的易燃气体的扩散，从而抑制材料的燃烧，达到阻燃的目的。与其它添加型磷系阻燃剂相比，红磷的磷含量高。因此，为达到相同的阻燃等级，红磷的添加量比其它阻燃剂少，用它阻燃的聚合物具有较好的物理和机械性能。
笔者曾经做过红磷阻燃的热塑性橡胶TPV和热塑性弹性体TPE-S，都可以达到1.6mm的UL94 V0级别，并且机械性能都超越了用溴系阻燃剂的阻燃弹性体。
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四、红磷阻燃剂的发展趋势
4.1. 包覆技术
目前对微胶囊红磷的包覆技术有一定的初步研究，但尚不够系统和深入，因此，需要对包覆囊材的选择和改性、囊心处理、包覆方法、包覆方式、包覆条件、包覆工艺、包覆结果和效果（如膜层结构、膜层厚度、粒度大小与粒径分布、白度、团聚性、与基材的相容性）等进行更系统和深入的研究，以获得更优的阻燃性能。
4.2. 抑烟消烟
微胶囊红磷阻燃剂具有抑烟消烟效果，但仍需进一步提高其抑烟消烟性能，最有效的方法可能是寻找合适的消烟剂或基材与之进行有效复配。
4.3.多功能化
增塑剂是耗量最大的一种塑料助剂，今后微胶囊红磷阻燃剂的发展方向之一应是通过对包覆的囊材进行改性（方法可以有接枝、共聚、表面再处理等），以使同时兼具增塑与阻燃的功能另外，也可使之兼具热稳定与阻燃的功能等，发展多功能化的微胶囊红磷阻燃剂产品，从而降低材料中塑料助剂的用量，优化助剂结构，增强材料的力学等性能。
4.4. 复配阻燃协效
研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，以增强阻燃效果，减少阻燃剂用量，提高材料的力学等性能，进而更有效地达到阻燃的目的，这也是当前国内外阻燃剂工业发展的重要动向之一。
邵阳市富森阻燃材料有限公司（http://www.syfusen.com/）生产的超细微胶囊红磷粉含磷90%以上，细度能达5um以内，密度1以上，易加工，性能安全可靠，94年已大规模应用于无卤电缆料。阻燃母粒系列有赤磷母粒，微胶囊红磷母粒，含磷量40-80%，几乎能满足各行需要。三十年来，我们一直致力于红磷阻燃剂的生产与应用，实现了红磷阻燃剂在中国从无到有，领导、参与、见证了红磷阻燃剂许许多多在中国的第一次。
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