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磷系阻燃剂的介绍 DATE: 2025-05-11 09:23
一、定义与分类
磷系阻燃剂是一类以磷元素为核心阻燃成分的阻燃剂。根据化学结构，主要分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。
- 无机磷系阻燃剂
- 红磷：是较为常见的无机磷阻燃剂。它具有高阻燃效率，在燃烧过程中，红磷会转化为磷酸、偏磷酸等，这些物质能在材料表面形成一层黏稠的覆盖层，隔绝氧气与可燃物质的接触，从而阻止燃烧继续进行。而且红磷的添加量相对较低就能达到较好的阻燃效果，对材料的物理性能影响较小。不过，红磷颜色较深，会限制其在一些对颜色要求较高的材料中的应用，并且它在储存和使用过程中若处理不当，有一定的自燃风险。
- 聚磷酸铵（APP）：是一种聚合度可变的无机聚合物。它具有热稳定性好、水溶性低的特点。在受热时，聚磷酸铵会分解产生磷酸和氨气，磷酸进一步脱水形成具有强脱水作用的聚偏磷酸，促使材料表面脱水炭化，形成炭质隔热层，氨气则可以稀释可燃气体，降低燃烧区域的氧气浓度，从而起到阻燃作用。APP 常被用于膨胀型防火涂料、塑料、橡胶等领域，因其不含卤素，符合环保要求，应用较为广泛。
- 有机磷系阻燃剂
- 磷酸酯类：如磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）等。这类阻燃剂不仅具有阻燃性能，还能起到增塑剂的作用，可改善材料的加工性能和柔韧性。它们在燃烧时会分解生成磷酸和偏磷酸，在材料表面形成玻璃状的保护膜，抑制可燃性气体的产生，同时降低材料的表面温度。然而，部分磷酸酯类阻燃剂挥发性较高，在使用过程中可能会有迁移现象，影响材料的长期阻燃性能。
- 亚磷酸酯类：典型的如亚磷酸三苯酯（TPPi）。亚磷酸酯类阻燃剂除了具有阻燃作用外，还具有抗氧化性能，可提高材料的热稳定性。在材料燃烧时，它能与材料中的自由基反应，终止链式燃烧反应，从而达到阻燃目的。亚磷酸酯类阻燃剂常用于聚烯烃、聚酯等材料中，与其他阻燃剂复配使用能发挥协同阻燃效果。
- 膦酸酯类：像甲基膦酸二甲酯（DMMP）等。膦酸酯类阻燃剂具有含磷量高、阻燃效率高的特点，且挥发性较低，耐水解性较好。其阻燃机理与磷酸酯类类似，在燃烧过程中形成的含磷化合物能促进材料表面炭化，提高材料的阻燃性能。DMMP 由于其低毒、低挥发性，在聚氨酯泡沫、环氧树脂等材料中应用较多。
二、阻燃机理
- 气相阻燃机理
- 磷系阻燃剂在燃烧过程中会分解产生一些含磷的自由基，如 PO・等。这些自由基能够与燃烧过程中产生的高活性 H・、OH・自由基发生反应，将其捕获，从而中断燃烧的链式反应。例如，PO・+ H・→ HPO，通过这种方式减少了燃烧区域中维持燃烧的自由基数量，使燃烧难以持续进行。
- 同时，磷系阻燃剂分解产生的一些气体，如氨气、水蒸气等，能够稀释可燃气体的浓度，降低氧气在燃烧区域的分压，从而抑制燃烧反应。
- 凝聚相阻燃机理
- 磷系阻燃剂受热分解生成磷酸、偏磷酸等物质，这些酸具有强脱水作用，能促使材料表面的有机物脱水炭化，形成一层致密的炭质隔热层。这层炭层可以阻止热量向材料内部传递，减少可燃气体的产生，同时也能隔绝氧气与材料的接触，起到阻燃的效果。例如，在纤维素等含羟基的材料中，磷酸会与羟基发生酯化反应，然后进一步脱水形成炭质结构。
- 一些磷系阻燃剂在高温下会形成膨胀型炭质结构。例如，聚磷酸铵与季戊四醇等多元醇及三聚氰胺等发泡剂组成的膨胀型阻燃体系，在受热时，聚磷酸铵分解产生磷酸，磷酸与季戊四醇发生酯化反应，同时三聚氰胺分解产生氨气等气体，使体系膨胀，形成一种具有良好隔热性能的膨胀炭层，有效地阻止了热量传递和火焰蔓延。
三、应用领域
- 塑料行业
- 在聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯）中，磷系阻燃剂可用于制造电线电缆的绝缘层和护套、塑料管材、塑料板材等。通过添加合适的磷系阻燃剂，能使聚烯烃材料获得良好的阻燃性能，满足相关安全标准，同时尽量减少对材料力学性能的影响。例如，在聚丙烯纤维中添加有机磷系阻燃剂，可制备出具有阻燃性能的纤维，用于制作防火服、装饰织物等。
- 在聚氨酯泡沫塑料中，磷系阻燃剂应用广泛。聚氨酯泡沫具有易燃性，添加磷系阻燃剂如 DMMP 等，能够有效提高其阻燃性能。阻燃聚氨酯泡沫常用于建筑保温材料、家具坐垫、汽车内饰等领域，可降低火灾发生时的危险性。
- 在工程塑料如聚酰胺（尼龙）、聚酯（PET、PBT）等中，磷系阻燃剂可以与其他阻燃剂复配使用，提高材料的阻燃等级。例如，在聚酰胺 66 中添加红磷母粒和少量的有机磷系阻燃剂，能使材料达到较高的阻燃标准，同时保持较好的力学性能，用于制造电子电器外壳、汽车零部件等。
- 橡胶行业
- 天然橡胶和合成橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶等）在加工过程中，可添加磷系阻燃剂来提高其阻燃性能。磷系阻燃剂可以与橡胶中的其他配合剂协同作用，在橡胶表面形成稳定的阻燃体系。例如，在输送带用橡胶中添加聚磷酸铵等无机磷系阻燃剂，能有效防止输送带在运行过程中因摩擦生热引发火灾，提高输送带的安全性和使用寿命。
- 硅橡胶由于其良好的耐热性和电气性能，在电子电器、航空航天等领域应用广泛。为了提高硅橡胶的阻燃性能，常添加磷系阻燃剂。有机磷系阻燃剂能够与硅橡胶分子发生相互作用，在燃烧时促进硅橡胶表面形成硅 - 碳 - 磷复合炭层，提高硅橡胶的阻燃效果，使其满足相关领域的防火安全要求。
- 涂料行业
- 膨胀型防火涂料中，磷系阻燃剂是关键成分之一。这类涂料在受热时，其中的磷系阻燃剂（如聚磷酸铵）、多元醇（如季戊四醇）和发泡剂（如三聚氰胺）会发生协同反应，形成膨胀炭层，起到隔热、隔氧的作用，阻止火焰蔓延。膨胀型防火涂料广泛应用于建筑物的钢结构、木材表面以及电力设备等的防火保护。
- 在船舶涂料中，为了满足船舶消防安全标准，也会使用磷系阻燃剂。船舶内部空间相对封闭，一旦发生火灾，后果严重。磷系阻燃剂可以添加到船舶的舱室涂料、甲板涂料等中，提高涂料的阻燃性能，减少火灾发生时的危害。
- 纺织品行业
- 对于一些需要具备防火性能的纺织品，如消防服、工业用防护织物、宾馆酒店用窗帘等，可采用磷系阻燃剂进行整理。将磷系阻燃剂通过浸渍、涂层等工艺施加到纺织品表面，使其在燃烧时能形成炭化层，阻止火焰传播。例如，采用有机磷系阻燃剂对棉织物进行阻燃整理，能使棉织物获得较好的阻燃效果，同时保持一定的手感和透气性。
- 在合成纤维（如聚酯纤维、聚酰胺纤维）的纺丝过程中，也可添加磷系阻燃剂制成阻燃纤维。这些阻燃纤维可用于织造具有永久阻燃性能的纺织品，广泛应用于交通运输、室内装饰等领域，提高这些场所的消防安全水平。
四、优缺点
- 优点
- 阻燃效率高：磷系阻燃剂无论是无机还是有机的，在适当添加量下都能显著提高材料的阻燃性能，使材料达到较高的阻燃等级，有效降低火灾发生的风险。
- 协同效应好：磷系阻燃剂可以与其他阻燃剂（如氮系、卤系、锑系等）以及阻燃增效剂复配使用，产生协同阻燃效果，提高阻燃体系的综合性能，同时可以减少单一阻燃剂的使用量，降低成本和对材料性能的不利影响。
- 适用范围广：几乎涵盖了所有常见的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纺织品等，能够满足不同领域对材料阻燃性能的需求。
- 环保性能较好：相比于卤系阻燃剂，部分磷系阻燃剂（如无机磷系阻燃剂和一些低毒的有机磷系阻燃剂）在燃烧时不会产生有毒有害的卤化氢气体，对环境和人体健康的危害较小，符合当前环保要求日益严格的趋势。
- 缺点
- 部分有机磷系阻燃剂挥发性和迁移性较高：一些磷酸酯类等有机磷系阻燃剂在材料加工和使用过程中，容易挥发到环境中或从材料内部迁移到表面，导致材料的阻燃性能随着时间推移而下降，同时也可能对周围环境造成污染。
- 对材料性能有一定影响：虽然磷系阻燃剂在合理使用时对材料力学性能等影响相对较小，但在添加量较高时，仍可能会降低材料的拉伸强度、冲击强度等力学性能，以及影响材料的加工性能，如使材料的流动性变差等。
- 某些无机磷系阻燃剂存在颜色和稳定性问题：例如红磷颜色较深，限制了其在浅色或透明材料中的应用，且红磷在储存和使用过程中若接触空气、水分等，可能会发生氧化自燃，存在一定安全隐患；聚磷酸铵在高温高湿环境下，可能会发生水解，影响其阻燃效果和材料的长期稳定性。
