PA6阻燃机理解析及常用阻燃剂盘点 DATE: 2024-10-23 21:22
随着制备技术越发成熟，PA6已经成为了电子电气、汽车、通讯等诸多领域中的热门高分子材料。尤其是PA6复合材料，有着更多样的结构和功能制件。
而在这些领域中应用时，PA6复合材料往往会面临高温、易燃、漏电、短路等极端工况，其中可燃性就成为了PA6复合材料能否安全正常工作的重要指标之一。
未经改性的PA6本身阻燃等级可达到UL94 V-2级，极限氧指数在20-22%之间。这意味着，在接触到明火的情况下，PA6会快速燃烧，同时存在低落，造成明火扩散。
而PA6复合材料使得这一指标变得更加复杂：部分复合组分会帮助PA6燃烧，比如常见的玻纤就会因为烛芯效应让材料燃烧得更快。
众所周知，工业上对汽车、电器等产品对使用的材料会有非常严格的阻燃要求。因此，兼顾良好阻燃性和机械性能的PA6非常具有研究和商业价值，尤其是在PA66价格居高不下的今天，高阻燃PA6复合材料的潜力非常之大。
本文将从原理入手，对抑制PA6燃烧的策略、目前常见的阻燃剂应用情况展开分析。
想要灭火，最关键的是要知道火是怎么烧起来的。燃烧一般分为蒸发燃烧、热分解燃烧以及固体表面燃烧等三种形式，PA6以及大多数聚合材料都属于热分解燃烧的方式。
其主要燃烧过程如下：
• 首先材料受热升温，当材料的整体温度升高至200℃左右时，材料就会出现明显的熔融软化，材料表面的聚合物分子开始发生热氧化分解；
• 温度进一步升高时，热氧化分解反应更充足，并产生大量自由基，这些自由基会与PA6分子结构中的亚甲基结合，从而加快分解；
• PA6中大量的极性键使这种材料具有较强的吸水性，高温作用下酰胺键的水解也会同步发生，水解的最终产物为含碳的小分子可燃物，主要是已内酰胺和环戊酮等；
• 这些小分子可燃物在高温扩散和对流的作用下与氧气充分混合，最终引燃。在此过程中产生的热量除了释放到外界，更会作用于PA6本身，也就是说，即使将外部热源去除，燃烧过程还是会持续。
这就是PA6以及绝大部分高分子聚合物的燃烧过程，了解这一过程后，再来看看PA6在阻燃性方面应该如何设计。
众所周知，阻燃的本质是通过物理和化学的作用阻止或减缓燃烧因素的作用。而对于PA6来说，就是热源、空气、可燃物和自由基反应这4大因素。
在不改变PA6基体情况下，添加阻燃剂是消除PA6燃烧条件的重要方法。不同阻燃剂发挥其阻燃作用的模式有所差异，根据阻燃剂具体的作用模式，可将阻燃剂分为凝聚相阻燃模式、气相阻燃模式及协同阻燃模式。
是指在气相中发挥阻燃剂的作用，抑制或中断可燃性气体混合物的燃烧反应。
气相阻燃的具体方式可分两种：
其一是阻燃剂受热分解产生自由基捕捉剂，从而中断自由基反应，进而抑制燃烧反应的进行；
其二是阻燃剂受热分解释放出惰性气体，充斥在燃烧中心附近，以此将燃烧中心附近的氧气与气相可燃物的浓度显著稀释，从而抑制燃烧条件的形成，起到阻燃作用。
凝聚相阻燃是指相应的阻燃剂主要在凝聚组分内起到阻燃效果，从而延缓或阻止聚合物的热分解过程，进而起到抑制聚合物燃烧的作用。
凝聚相阻燃的具体方式也分两种：
其一是阻燃剂在燃烧过程中受热发生分解，从而大量吸收燃烧中产生的热量，以此阻止燃烧进行；
其二是阻燃剂在高温下发生化学反应，从而生成固体金属氧化物(如三氧化二铝、三氧化二硼及氧化镁等)或高密度蒸汽，上述产物可以覆盖在燃烧材料的表面，阻隔聚合物材料与外界的物质与能量交换，以此抑制燃烧的进行。
除此之外，部分阻燃剂同时具有气相阻燃机理及凝聚相阻燃机理，这类阻燃剂被认为发挥了协效阻燃机理。因阻燃剂在气相和凝聚相同时发挥作用，聚合物的燃烧会受到更强的抑制。
因此，从具体效果上看，发挥协效阻燃作用的阻燃剂可以起到更加高效的阻燃效果，以此减少PA中阻燃剂的用量。
根据阻燃剂与PA6基体的结合方式，可以将PA6中所用的阻燃剂分为反应作用型阻燃剂及填充作用型阻燃剂两大类。
其中，反应作用型阻燃剂在PA6聚合制备或加工成型过程中加入，此类阻燃剂能够化学接枝在PA6分子链中，以此将阻燃元素或基团引入PA6中。
反应作用型阻燃剂的稳定性好，对PA6自身的性能影响较小，但是，反应作用型阻燃剂的使用过程存在工艺条件复杂、成本高等问题，因此，这类阻燃剂不易在大规模工业化生产的阻燃PA6复合材料中应用。
相对而言，填充作用型阻燃剂更为经济、易用，是目前工业上制备阻燃PA6复合材料的主要阻燃剂，而在填充作用型阻燃剂中，根据其有效组分的化学结构，可细分为卤系、磷系、氮系及无机阻燃剂等几大类。
不同类的阻燃剂有着不同的阻燃效率，同时，阻燃剂的结构对PA6的基本物理力学性能也有一定影响。
因此，制备高性能阻燃PA的关键点就是综合考虑阻燃与力学两方面因素，合理选择使用阻燃剂的种类。
卤系阻燃剂
卤系阻燃剂由于与PA6相容性好，阻燃效率高，在PA6中的应用很广泛。
同时，卤系阻燃剂也可以与金属氧化物类阻燃剂、含磷阻燃剂、成炭剂等一起使用发挥协效阻燃的作用。目前，双(六氯环戊二烯环辛烯)十溴二苯醚(DBDPO)、1，2-双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化环氧树脂(BER)是阻燃PA6材料中常用的阻燃剂。
在上述阻燃剂的基础上，国内有学者尝试开发了十溴二苯乙烷来替代十溴二苯醚，以解决阻燃剂产生二恶英的问题，还将十溴二苯乙烷与三氧化二锑并用，以改善PA6的阻燃性，当两者使用比例为13:5时，阻燃改性PA6的阻燃等级可达到UL94 V-0级，同时，该材料的其它性能均与纯PA6相当。
磷系阻燃剂
卤系阻燃剂在使用过程中有产生“二次灾害”的风险，且这类阻燃剂存在十分严重的环境污染问题，无卤阻燃替代有卤阻燃是目前阻燃剂开发的大趋势。
在无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂的产量最大，应用范围最广。在阻燃机理方面，磷系阻燃剂主要发挥了凝聚相阻燃机理。
① 红磷
红磷是典型的无机阻燃剂，因其成分仅含有磷，故在7%的添加量下，即可显著改善PA6的阻燃性，使其达到UL94 V-0级。
然而，红磷化学性质活泼，在常规条件储存时，易发生氧化，同时，纯无机磷与有机PA基体相容性不佳；为解决上述问题，通常将红磷制备成微胶囊化阻燃剂来使用。
研究表明，在15%玻纤增强的PA6中加入16%的微胶囊红磷，可使材料的极限氧指数上升至28.5%，材料阻燃等级能够达到UL94 V-0级。
② 聚磷酸铵
聚磷酸铵是另一种重要的无机磷阻燃剂，在PA6材料中普遍使用，研究表明，单独使用聚磷酸铵时，其用量超过30%阻燃效果才足够明显。
将聚磷酸铵与其它磷系阻燃剂并用能够提高其阻燃效率，研究结果表明，在聚磷酸铵加入量达到25%时，材料的热释放速率峰值下降44.3%，总热释放量下降20.2%，PA6的阻燃性得以显著提高。
然而，该研究人员还发现，单纯提高聚磷酸铵用量难以克服PA6燃烧中的有焰滴落现象，因此需考虑在使用聚磷酸铵为阻燃剂的PA6中加入一定的抗滴落助剂。
氮系阻燃剂
氮系阻燃剂同样是一种普遍使用的非卤系环保阻燃剂，具有毒性小、热稳定性好、价格低、无腐蚀性等优点。
分子结构上包含三嗪的氮类化合物是一类被广泛用在PA6阻燃改性的氮系阻燃剂，三聚氰胺(MA)及其无机、有机酸盐是这类化合物的典型代表。
① MA
其中，MA对PA6阻燃性的改善效果较为明显。为克服MA在PA6基体中分散性不佳，一般需要复配其它组分进行使用。
巴斯夫公司将MA与氟化物进行复配，制备出了KR4025系列阻燃剂，该阻燃剂用于PA6中，可使材料兼具高韧性和良好的阻燃性。
② MCA
MCA本质上是一种由MA与氰尿酸在氢键作用下构成的大平面结构复合物，近年来将MCA用作PA6阻燃改性是一热门课题。
三聚氰胺聚磷酸盐能够单独或与无机氧化物结合作为阻燃剂。有研究发现，用三聚氰胺和多磷酸盐制得了一种含氮磷协效阻燃剂，当该阻燃剂在玻纤增强PA6中的使用量为25%时，相应的玻纤增强PA6的阻燃等级可达到UL94 V-0级，同时该材料的拉伸强度、拉伸弹性模量、缺口冲击强度、弯曲强度及弯曲弹性模量可分别达到76.8MPa，11.7GPa，4.5kJ/㎡，98MPa及7.2GPa。
无机阻燃剂
无机阻燃剂利用了无机物难以燃烧的特性，具有有害烟尘产生量少、热稳定性好、不易变性失效等优势。
目前，金属氢氧化物和无机纳米填料是两类在阻燃PA6中主要使用的无机阻燃剂。
氢氧化镁与其它阻燃组分并用，也能起到良好的协同阻燃效果。国内学者将氢氧化镁与氢氧化铝以3:1的比例复配作为阻燃剂，在玻纤增强PA6中使用可使材料的拉伸强度保持在100MPa以上，弯曲强度超过150MPa，极限氧指数达到31.7%。
无机纳米填料除了可以改善PA6的阻燃性，还能够提高材料的耐磨性，提高材料的导电、导热系数，改善PA6的着色效果。另外，无机纳米填料价格低廉，在PA6中填充对降低材料的综合成本有显著作用。
目前，常用的无机纳米填料包括石灰石、蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、硅树脂、硅灰石、硫酸钙等。这些无机填料本身不可燃烧，同时能发挥加速PA6燃烧炭化、减少PA6熔滴、阻隔热量与小分子传递等作用。将无机纳米填料与其它种类阻燃剂复配使用在阻燃PA6中，能够达到理想的阻燃效果，这一方面有不少研究成果。
目前，研究人员倾向采用阻燃剂物理复配、阻燃剂化学结合、改性阻燃剂的方式来解决上述问题，相关研究已经取得了一定的进展。
通过设计原位反应的方式，将有效阻燃组分占比更高、包含多种有效阻燃结构、阻燃过程不产生有毒有害物、与酰胺结构相容性更好的阻燃剂填充到PA6中是阻燃PA6材料未来发展的趋势之一。
此外，开发针对增强PA6、功能PA6材料的定制型阻燃方案，也是阻燃PA6复合材料发展的一个方向。
文章来源：链塑网
转载自【低烟无卤阻燃】公众号
