高分子材料阻燃抑烟机理 分析及抑烟剂研究现状 DATE: 2024-11-19 10:56
以塑料、橡胶、纤维为代表的各种合成高分子材料极大地改善了人们的生活，然而其易燃性带来的火灾隐患也日益严重。同时，高分子燃烧时会产生含有大量有毒、腐蚀性化学物质的烟气，而吸入有毒气体导致昏迷窒息是火灾中人员伤亡的主要原因。因此，高分子材料的阻燃抑烟性能已经成为目前评价材料性能的关键指标之一，具有极其重要且不容忽视的地位。
目前，阻燃剂研究已取得了卓有成效的结果，形成了卤系、有机磷(硅、硼)等多种类型的有机类阻燃剂和无机磷系化合物、钼系化合物、金属氢氧化物及层状硅酸盐等几大类无机阻燃剂体系。近年来，随着环保的要求日益提高，卤系阻燃剂逐渐被减少或禁止使用，随之促进了无卤环保阻燃材料的兴起与快速增长。
与阻燃剂的快速发展相比，国内外对抑烟剂的研发起步晚，进展也较为缓慢。由于高分子材料种类繁多，不同材料的结构和官能团的差异导致燃烧时材料的降解机理和发烟机理不同，其对应的燃烧产物和发烟量也不同。
燃烧过程属于激烈的热氧化过程。高分子材料在外界热源作用下温度达到裂解温度时，发生热裂解反应，释放出低分子量的气态有机可燃物，并逐渐扩散到材料表面，与O₂发生剧烈的燃烧反应，同时释放光和热。燃烧产生的一部分热量传递给热解中的高分子材料，加剧了其热解过程，使火灾迅速蔓延。
高分子聚合物燃烧过程示意图
由于材料的组成、结构和化学键的差异，其热裂解的机理和产生的气相可燃气体与分解产物亦有不同。
例如，聚氯乙烯(PVC)中C-Cl键能最小，在热降解时会最先断裂，主链则相对稳定。而聚烯烃在热解过程中，C-C键更容易发生断裂形成分子量较小的自由基。热裂解过程生成的自由基活性极高，易与邻近的基团发生反应，促使其进一步降解从而生成更多的活性自由基。分子量较大的自由基则通过迁移相互碰撞，又可重组产生交联结构。热降解生成的可燃气体可以继续分解为活泼的·H和·OH自由基，而·OH自由基与CO的反应是气相燃烧的主要反应之一，与燃烧速度有十分密切的关系。
因此，燃烧包括固相热解、气相燃烧、气固相交界处气体扩散及固相中的热传导等多个复杂的物理和化学过程。
高分子材料的阻燃机理可分为气相阻燃和凝聚相阻燃两种。
气相阻燃主要包括两种机理：
（1）自由基清除机理。阻燃剂捕捉清除气相中的·H和·OH等活性自由基，或将其转化为低燃烧活性的自由基，中断燃烧反应链增长的进行，减少自由基引发的聚合物基体的分解，进而抑制燃烧。卤系阻燃剂属于典型的气相自由基捕获机理。
（2）稀释效应。阻燃剂在燃烧时释放出H₂O、NH₃、CO₂、N₂、HX等不可燃气体。这些气体进入气相燃烧区中，稀释了O₂和聚合物分解产生的可燃性气体的浓度，使其降低到燃烧临界值以下，达到阻燃目的。
卤系阻燃剂的作用机理
凝聚相阻燃具体可概括为：
（1）减慢或阻止凝聚相中聚合物基体的热分解，抑制可燃气体和自由基的产生。
（2）阻燃剂利用自身的受热分解和分解产物的气化过程，吸收大量的热，降低材料的内部或表面温度，减缓或终止材料的热分解。
（3）通过蓄热或导热的方式降低材料的温度，起到阻燃作用。
（4）在燃烧过程中形成或促进形成致密的保护性焦化炭层。焦化炭层覆盖在高分子材料表面，可防止基体产生的可燃气体进入气相燃烧区，抑制外部氧气和热量向内部传递，延缓高分子的进一步热分解，减缓燃烧速度，实现阻燃。
凝聚相热屏蔽阻燃剂的作用机理
目前普遍认为，利用凝聚相中的反应阻燃进而降低可燃挥发性气体的生成，是较气相阻燃更理想的阻燃方式。
高分子材料燃烧降解时会产生大量的有毒烟气，同时，其加工过程中加入的某些添加剂或塑化剂，也会促使发烟量进一步增加。
燃烧时所释放的烟是一种气溶胶，包括CO和CO₂等气态物质、炭粒等固态细粒以及水等液态细滴。
通常，聚合物的氧化与成炭反应相互竞争，因此含氧量高的材料燃烧时的发烟量较低。
例如，主链含氧原子的脂肪烃高聚物，在燃烧或热降解时产生的烟较少；含有较多双键的高聚物及侧链上具有苯环的芳香族化合物产生的烟较多；含有卤素的高聚物特别是PVC的发烟量尤其高。
此外，材料中添加的塑化剂不仅可以参与中间产物的高温化学反应，其本身热解也可以生成大量烟气，会使材料的发烟量明显提高。
高分子材料燃烧时的最大烟密度Dm
PVC用途广泛且燃烧发烟量大，因此对PVC抑烟的研究较多。PVC属于自熄性材料，在空气中不易燃烧，高温下主要发生热降解反应，燃烧时会产生大量的烟及HCl和Cl₂等有毒有害和腐蚀性气体。
其中，共轭多烯分子内环化所得的芳香族化合物易燃烧，在气相中可进一步聚合并生成稠环芳香化合物，这是产生烟雾的重要原因。
PVC的发烟机理
无氧条件下，聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等材料受热时，能够发生与PVC体系相似的消除反应，分别产生HCl、HF等有毒有害气体。聚氨酯燃烧时也会产生大量烟雾和有毒气体，主要成分包括CO、HCN、NH₃、NOx等。
因此，加入抑烟剂改变或调控聚合物体系热分解的挥发性产物的形成机制，进而改变挥发性产物的比例和成分，是减少其烟气产生量的关键因素。
使聚合物燃烧的中间产物分子不发生相互的成环、聚合反应，从而不生成如乙炔、苯、多环芳烃化合物等碳氢比例高的中间体，是抑烟的关键因素。
以PVC为例，其发烟主要是体系热降解过程分解生成的HCl和多环芳香化合物，因此挥发性热解产物的形成机制是决定抑烟剂是否有效的关键。
目前PVC抑烟剂的作用机理一般认为包含路易斯酸机理、还原偶联机理以及脱水和吸附作用等。
（1）路易斯酸机理
一般认为，路易斯酸位点能够促进顺式和反式双键的异构化，由于反式构型在热力学上更稳定，因此在路易斯酸位点的催化作用下，PVC脱HCl后优先形成反式多烯产物，避免了共轭多烯环化生成芳香化合物的过程，加速中间产物分子间的交联和炭化，同时路易斯酸位点可有效吸附其中的一部分HCl，减少其逸出。
（2）还原偶联机理
抑烟剂中含有的低价过渡金属可促进PVC降解的中间产物烯丙基氯的还原偶联反应，减少聚合物前期的热降解，并且烯丙基在偶联中产生的多烯链分子片段也相对较短，减少了苯等芳香族化合物的产生，实现有效抑烟。
（3）脱水和吸附作用
一些具有较大比表面积的抑烟剂，对热分解时产生的炭烟和其他有害烟气有良好的吸附作用，并可以转化为相应的化合物，抑制材料的发烟。
（1）钼系抑烟剂
钼系化合物是当前已知的具有优异性能的抑烟材料之一，主要包括三氧化钼与八钼酸铵等，其抑烟机理一般认为是路易斯酸机理。
钼元素具有空的4d价层轨道，可接受PVC上Cl原子的孤电子对形成较强的配位键，使材料整体稳定性增强。此外，形成的金属氯化物MClx可阻止释放HCl后的多烯烃链分子内成环，并促进分子间交联反应产物的形成，降低热分解生成物中芳烃化合物的比例，提高凝固相的残炭量。
此外，MoO₃或其衍生物还可通过催化分子间的Diels-Alder环化或Friedel-Crafts烷基化破坏生成苯的烯烃前体，从而促进PVC链段热分解过程的交联反应。
（2）锌基抑烟剂
镁锌复合抑烟剂是一种由MgO和ZnO构成的白色流散性粉末，目前主要作为PVC材料的添加剂，可有效抑制其发烟量。
其抑烟机理被认为是镁锌复合物与PVC裂解产生的HCl反应，生成固相金属氯化物，抑制Cl与多烯化合物间进行下一步反应，阻止碳链进一步裂解，促使致密炭层产生，降低可挥发烃类化合物的挥发量，从而达到抑烟目的。
（3）铜基抑烟剂
铜基抑烟剂的主要机理为还原偶联机理。
研究证明，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)化合物在PVC热解时可显著抑制苯的生成，Cu(Ⅰ)的配合物在PVC高温裂解时会发生歧化反应，一部分生成Cu(Ⅱ)化合物，但更倾向于生成稳定的Cu(0)单质。
这一反应会引起PVC链间发生还原偶联反应，促进聚合物彼此交联，使苯等芳香族化合物的生成量降低，从而有效抑烟。
（4）层状金属氢氧化物
金属氢氧化物或层状复合金属氢氧化物(LDHs)热分解后会释放出大量水分子和二氧化碳，同时分解反应吸热，可有效降低体系升温速度和材料的热降解速度，并促进炭化，显著提升体系的热稳定性，降低发烟量。
同时，LDHs层板含有大量的碱性位点，可对酸性HCl气体产生吸附作用，阻止Cl元素释放到空气中，抑制白色烟雾的产生。
LDHs抑烟材料在PVC、EVA和聚氨酯弹性体(PUE)等材料中也显示出优异的抑烟性能，具广阔的应用前景。
（5）阻燃抑烟剂
与阻燃剂相比，目前对于单功能抑烟剂的研究相对较少，大多数是在研究阻燃剂的阻燃性能基础上附加研究其抑烟性能，形成“阻燃抑烟”双功能材料。
无机阻燃剂通常具有较好的抑烟性能，因此成为“阻燃抑烟”双功能材料的优选。如分子筛，磷酸盐系阻燃剂等都被报道有优异的阻燃抑烟效果。
通过多种阻燃抑烟组分的混合或复合，还可以实现不同阻燃抑烟元素和结构之间的协同作用，有效减少阻燃剂在聚合物基体中的添加量，从而减弱单种阻燃剂对高分子基材其他性能的负面影响。
高分子材料的阻燃和抑烟是两个具有各自不同特点的复杂过程，由于两者过程机理的不同，对于阻燃、抑烟材料的化学组成和微观结构的要求也不同。采用“阻燃抑烟”双功能材料难以同时将两种功能的优势最大化。
此外，由于不同种类的高分子材料的组成、结构的差异，其燃烧和发烟机理各不相同，燃烧特性和发烟量也有较大区别。针对不同种类聚合物的阻燃剂和抑烟剂的开发需求也有明显的差别。
例如，对于聚烯烃等线型高分子，由于发烟量小，应主要考虑阻燃的要求，而对于PVC等发烟量大的自熄性材料，则应主要考虑燃烧中的抑烟需求。
在高效抑烟剂的开发基础上，将最优化的阻燃剂和抑烟剂合理复配可使两者的性能均达到最佳效果，同时实现高效阻燃和抑烟。
参考文献：
[1]孙艺,姜润韬,金晶,等.高分子材料阻燃与抑烟的分立设计思想[J].化工学报,2022,73(1):18-31.
[2]郭恩霞,任向征,谷晓昱,等.聚合物抑烟剂的研究进展[J].现代塑料加工应用,2021,33(6):48-51.
来源【低烟无卤阻燃】公众号
